Геммология

Возможности ионной имплантации в геммологии

О.Н. Лопатин, Р.И. Хайбуллин, А.И. Бахтин, И.Б. Хайбуллин

Аннотация

На примере минералов класса оксидов (кварц, корунд, рутил) и силикатов (берилл) показана принципиальная возможность модификации окраски минералов и их синтетических аналогов с помощью метода высокодозной ионной имплантации. Разработанная методика может быть широко использована в геммологической практике облагораживания камнесамоцветного сырья.

Введение

Прошло более полвека с того времени, как ионная имплантация сформировалась в самостоятельную область науки и техники. За эти годы ионная имплантация нашла себе многочисленные применения в различных отраслях естествознания: физике, химии, биологии, медицине, металлургии и др. В данной статье авторы решили показать возможности ионной имплантации в геммологии - науке о ювелирно-поделочных камнях. Отметим, что геммология охватывает все аспекты, связанные с самоцветами, начиная с вопросов разработки месторождений ювелирного сырья и заканчивая механизмами оценки качества и стоимости самоцветов. За рубежом геммология давно превратилась в самостоятельную научную дисциплину: достаточно вспомнить Геммологический институт Америки, Геммологическую ассоциацию Великобритании, ряд крупных геммологических бирж и центров ведущих стран Европы и Азии. В последние годы создана и интенсивно развивается геммологическая служба в России, основанная на базе ряда вузов и научных центров РАН.

Одним из немаловажных аспектов геммологических исследований является облагораживание ювелирно-поделочного сырья. Под понятием «облагораживание» понимается искусственное улучшение качества ювелирно-поделочного сырья, а следовательно, увеличение его рыночной стоимости. Методики, которые используются при облагораживании, различны: это, в частности, химические способы пропитки различными красителями, термический отжиг в различных атмосферах, ионизирующее облучение и т. п. Многие из этих способов использовались человечеством с глубокой древности, другие были разработаны и разрабатываются в настоящее время.

Эксперименты и исследования, проведенные авторами статьи в течение последних десяти лет, позволяют считать ионную имплантацию одним из перспективных направлений в области геммологического облагораживания. Отметим, что детальных и систематических исследований в этом направлении в ми-

ре на сегодняшний день практически не проводится, а имеющиеся связаны с одиночными экспериментами в этой области, в основном, японских исследователей [1-3 и др.].

Методика исследований

Методика ионной имплантации подразумевает ионно-лучевую обработку поверхности вещества потоком высокоэнергетичных ионов различных химических элементов. Имплантация ускоренных до энергии 40 кэВ ионов переходных химических элементов в кристаллические пластины различных минералов или их синтетических аналогов выполнялась на ионно-лучевом ускорителе ИЛУ-3 при комнатной температуре в остаточном вакууме 10-5 Торр. Доза облучения при этом варьировалась от 0.1-10 до 3.0-10 ион/см при постоянной плотности ионного тока порядка 10 мкА/см2. При данных режимах имплантации средний пробег ионов в матрице минерала составляет 20-30 нм, и большая часть внедренной примеси залегает в поверхностном слое образца на глубине до 50 нм. Распределение имплантированной примеси по глубине имеет гауссову форму, где величины среднего пробега иона (Яр) и стандартного отклонения от среднего пробега (АЯР) определяются как энергией и атомной массой внедряемых ионов, так и структурой самой облучаемой подложки [4]. Следует отметить, что процесс торможения высокоэнергетичных ионов при высоких значениях дозы облучения приводит зачастую к полной структурной аморфизации приповерхностного слоя образца. В связи с этим для отжига радиационных дефектов, рекристаллизации структуры и разгона внедренной примеси по кристаллу требуется пост-имплантационная термическая обработка облученной матрицы [5]. Показано, что в зависимости от величины дозы имплантации и режимов термического отжига внедренные в кристалл ионы металлов могут находиться в различном зарядовом состоянии и замещать атомы исходной кристаллической матрицы в различных структурных позициях.

Природа идиохроматической (т. е. собственной) окраски подавляющего большинства самоцветов определяется изоморфным вхождением в определенные структурные позиции тех или иных переходных химических элементов. В связи с этим, принудительное внедрение ионов данных химических элементов путем имплантации в структуру минералов позволяет относительно быстро и, главное, прогнозировано изменять окраску последних, тем самым моделируя природные условия минералообразования.

Для контроля экспериментальных результатов применяется комплекс физико-химических методов исследования вещества: адсорбционная, люминесцентная, ЭПР-, ЯГР-спектроскопия, рентгенофазовый, термомагнитный и другие виды анализов.

Обсуждение экспериментальных результатов

Одним из самых популярных и в то же время широко распространенных на Земле самоцветов является кварц - 8Ю2, цветные разновидности которого (аметист, цитрин, горный хрусталь, раухтопаз и др.) издавна используются в ювелирном деле. Проведенные эксперименты по имплантации в природные ураль-

ские бесцветные пластины горного хрусталя ионов железа и термическая обработка облученных пластин позволили изменить их окраску на оранжево-желтую [6]. Тем самым была получена более редкая и, несомненно, более ценная желтая разновидность кварца - цитрин. Аналогичные эксперименты по высо-кодозной имплантации в бесцветные пластины природного горного хрусталя ионов марганца привели в конечном виде к изменению окраски пластин на розовую. Розовая разновидность кварца не имеет самостоятельного названия, но также пользуется популярностью в ювелирном деле. Комплексное изучение полученных желтых и розовых пластин кварца перечисленными выше методами исследования показало, что и в первом, и во втором случаях наведенная окраска имеет аллохроматическую (чужеродную) природу и обусловливается формированием в области облучения кварцевых пластин тонкодисперсных фаз гематита - Бе203 (желтый цвет) или гаусманита - Мп304 (розовый цвет). Таким образом, при определенных режимах и параметрах ионная имплантация и последующий отжиг имплантированных образцов могут приводить к формированию в облученной матрице минерала новообразованных минеральных фаз, которые предопределяют изменение окраски исходной бесцветной матрицы.

Другим не безинтересным минералом в прикладном геммологическом отношении является корунд - А1203. Из многочисленных цветных разновидностей корунда две - рубин (красный) и сапфир (синий) - относятся к категории драгоценных камней I группы наряду с алмазом и изумрудом. Следует отметить, что красная окраска природных рубинов объясняется изоморфным замещением части ионов алюминия в структуре корунда ионами трехвалентного хрома, тогда как синий цвет природных сапфиров связан с совокупным наличием в структуре минерала парных оптически активных центров, т. н. обменно-связанных пар Бе2+-Т14+ ионов. Имплантация ионов кобальта в пластины бесцветного синтетического корунда и пост-имплантационная обработка последних привели к возникновению у пластин стойкой голубой окраски, сравнимой с таковой у природных сапфиров. (В более расширенном виде данные экспериментальные результаты опубликованы в «Ученых записках Казанского государственного университета. Серия Естественные науки» [7].) Аналогично, им-плантационная обработка препаратов бесцветного, синтетического корунда ионами марганца привела к изменению окраски на розовую. Таким образом, удалось получить сапфироподобное и рубиноподобное вещества, наведенная окраска которых не имеет аналогов среди минералов. Изучение искусственно окрашенных препаратов корунда позволило выявить в структуре минерала новообразованную фазу шпинели, формирование которой осуществляется по эпитаксиальному механизму роста. Внедряемые в процессе имплантации и отжига ионы кобальта и марганца изоморфно входят в тетраэдрические позиции новообразованного шпинелида (СоА1204 и МпА1204 соответственно), в конечном счете приводя к изменению окраски приповерхностных зон исходной, бесцветной матрицы корунда.

Очередным этапом экспериментальных исследований была ионно-лучевая обработка синтетического рутила - ТЮ2. Выбор синтетической природы рутила определялся тем, что природный минерал всегда окрашен в красно-черный цвет и практически не прозрачен за счет многочисленных природных примесей.